中国石油兰州石化公司近几年对NBR的研究与开发也非常活跃,不断开发新产品,已形成系列化产品链。其下游改性产品的开发初具规模,如已建成200t/aPNBR中试生产装置,产品可取代进口的PNBR;浸渍用羧基丁腈橡胶胶乳(XN-BRL)已投放市场;开发成功了高饱和度HNBR,成功合成了端羟基NBR,而液体端羟基NBR也已批量生产,且生产方法成本低,毒性小,产品忙能优良。
6 合成工艺成熟,特形NBR拓宽了NBR应用领域
众所周知,NBR可使用与生产SBR相同的乳液聚合设备制造,因此NBR可用SBR生产线切换生产。NBR的工业化生产以低温乳液聚合(冷法)为主。目前NBR的基本合成工艺成熟,合成技术不断进步,不同外观形状的NBR被相继开发出来。如PNBR、液体NBR等,为NBR应用领域的拓宽发挥了极大的促进作用。
6.1 PNBR
到目前为此,世界上PNBR牌号已达30余种,且产量最大,用途最广。美国PNBR’已占NBR总量的10%以上,西欧已达30%。美国、德国、英国、日本等国家已用PNBR部分地取代了块状橡胶。
PNBR重要应用领域是作为合成树脂或塑料的改性剂,与环氧树脂并用,改性酚醛树脂、PVC塑料、ABS树脂、聚酰树脂、聚丙烯、聚醋酸乙烯等,还可直接用作橡胶制品。例如,70%的.PNBR和30%的PVC掺混物可用来生产电线和电缆套以及工作鞋和军用鞋底,这种掺混物制造的模压和挤压机械制品具有耐油、耐臭氧和耐气候的性能。
6.2 LNBR
LNBR也是NBR受欢迎的品种之一,是一类低相对分子质量(1 000~10 000)的合成聚合物,常温下是液态。LNBR主要用于树脂改性如环氧树脂改性,使其具有良好的韧性。LNBR也可用于潜油电机的灌油材料和电缆终端的灌封材料,也可用于水轮机抗气蚀、抗磨损材料。LNBR一般包括液体终端羧基NBR、液体端琉基NBR、端羟基NBR等产品类型。
6.3 丁腈橡胶胶乳
NBR以胶乳(NBRL)形式也被广泛应用,也是NBR重点研发的领域。NBRL主要用于耐污染、耐油脂的纸张湿边添加剂。产品包括屏敝纸带、高强度建筑用纸、砂纸和特种纸带及标签用纸等。在NBRL中,尤以羧基改性丁腈胶乳性能好,用途最广。这是由于分子链中引入了羧基,增加反应活性,使胶乳具备更强的粘接力,可用于制作纸浆胶乳、再生皮革胶乳、织物涂布胶乳及各种模塑成型产品。市场上的XNBR可分为模塑用、浸渍用及粘合剂用XNBRL等不同类型的胶乳。
7 改性是NBR技术进展的主线,也是NBR的重要发展方向之一
随着汽车工业、建筑建材等工业的发展,,在对NBR提出更加苛刻要求的同时,也促进了NBR向高性能化方向发展。其中改性是实现NBR高性能化的最重要途径,现已取得很大成果,一系列高性能产品相继出现。
7.1 HNBR
HNBR是一种高饱和度的NBR,是NBR改性品种中最重要的产品之一,目前主要通过NBR选择性氢化改性制得。HNBR橡胶不仅继承了NBR的耐油、耐磨、耐低温等性能,而且还具有更优异的耐热(150℃)、耐氧化、耐臭氧、耐化学品性能,可以与氟橡胶相媲美,在许多方面可取代氟橡胶、氯丁橡胶、NBR等特种橡胶。HNBR主要用于汽车工业、石油工业、航空航天等领域,如:汽车燃油系统部件、忾车传动带、钻井保持箱和泥浆用活塞、印刷和纺织用胶辊、坦克带衬垫、航天航空用密封件、空调密封制品、减震材料等。
7.2 XNBR
XNBR由含羧基单体(丙烯酸或甲基丙烯酸)与丁二烯;丙烯腈三元共聚而成。丙烯腈单体结构单元质量分数一般在31%~40%,羧基质量分数约为2%-3%,在分子链中约100~200个碳原子中含有一个羧基。羧基的引入增加了NBR的极性,提高了耐油性和强度,改善了粘着性和耐磨、耐老化性能,特别是热强度性能比NBR有较大提高。
XNBR是一种可与聚氨酯媲美的丁腈橡胶,一般以胶乳化形式存在或广泛用于涂料、泡沫橡胶、粘合剂、浸渍成型产品等。因腈含量的提高,更具有优异的耐油性,模塑产品机械强度高,涂膜柔软。
7.3 丁腈交替共聚橡胶
丁腈交替共聚橡胶是由丁二烯单体结构单元和丙烯腈单体结构单元交替排列而成的NBR。一般丙烯腈单元质量分数为48%~49%,单体结构单元的交替度达96%~98%,几乎全部丁二烯单体结构单元(97%~100%)均呈反式-1,4结构键接,是一种分子链序列结构规整的有规立构高聚物。由于丁腈交替共聚橡胶的丙烯腈单体结构单元均匀分布在分子链内,减弱了分子链间的相互作用,提高了分子链的柔性。
研究发现,丁腈交替共聚橡胶的玻璃化温度Tg为-15℃,玻璃化温度随交替度升高而降低,与相同丙烯腈含量的无规NBR相比,丁腈交替共聚橡胶具有较大的拉伸强度、伸长率和回弹性,抗裂口增长性接近天然橡胶。丁腈交替共聚橡胶是一种耐油性优良、物理力学性能好的合成橡胶。
7.4 聚稳NBR
聚稳NBR是由聚合型防老剂和丁二烯、丙.烯腈通过乳液共聚合而成的新型改性NBR。聚合型防老剂是兼有防老化和聚合双功能的化合物,在聚合过程中进入二烯烃的主链成为聚合物的一部分。该橡胶制品在使用条件下性能稳定,防老剂不会因为油溶剂和热的作用而损失,从而延长了橡胶的使用寿命,并能应用于条件更为苛刻的环境中。聚稳NBR与普通NBR一样,具有多种硫化适应性和良好的物理机械性能,还由于其中的防老剂的无迁移(抽出)性使之表现出优异的耐老化性能。由于聚稳NBR具有突出的耐连续老化性,在某些情况下可取代氯醚橡胶和丙烯酸酯橡胶。聚稳NBR现已进入商业化生产阶段。
7.5 丁腈酯橡胶
丁腈酯橡胶系丁二烯、丙烯腈和丙烯酸酯的三元共聚物。丁腈酯橡胶具有良好的耐热、耐寒和耐油性能以及压缩永久变形值小的特性。用普通NBR加工工艺进行混炼、硫化,其制品可在煤油介质中于-60-150℃温度范围内使用。
7.6 增塑剂塑化NBR
为克服NBR在混炼时因加人增塑剂(如DOP)而使加工困难,开发了一种在NBR聚合过程中直接加入一定量的增塑剂,通过掺混共凝聚的方法得到一种含增塑剂的NBR。一般是采用在100份胶中加入50份的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的方法来制备这类橡胶。该方法要求使用具有较高相对分子质量的NBR。目前国外已有含增塑剂NBR的商品供应市场,主要用于制造低硬度耐油胶管、高填料耐油胶管,还可与树脂并用,或作为一般NBR胶料的增塑剂母胶料等使用。
7.7 其它专用NBR
为了满足用户对NBR特殊用途的需求,各种专用NBR也被相继开发研制出来,扩大NBR的特殊市场。
耐金属腐蚀的NBR是日本Zeon公司开发的,这类橡胶是一种极好的对同等金属无腐蚀的特种NBR,可用作金属密封件。磁性NBR这种日本JSR制造的低粘度、相对分子质量大于300的NBR可被广泛用于制造磁场性弹性体,并在与铜、银、镉接触时,表现出良好的耐金属腐蚀性;此外,还有高纯度NBR、导电NBR、专用于印刷电路板的NBR、硅改性NBR、硫改性NBR等具有专门用途的NBR。
8 NBR发展前景广阔,高功能性NBR成为发展重点
NBR本身是一个品种多、用途繁杂、用量小的小宗产品,不像丁苯橡胶等大宗胶种的市场容量大,但NBR也是橡胶制品领域不可缺少的胶种。目前国内NBR供需缺口较大,且需求持续旺盛,故NBR仍有广阔的发展空间。
从技术经济分析看,国内装置存在着规模小、原料单耗及能耗高、成本高的劣势。从产品质量看,进口的NBR在质量、品种、售后服务方面都好于国内产品。虽然国产NBR有地产价格优势,但仍挡不住国外进口产品在品种和质量等方面的优势。因此,国内还需建设集规模适中、产品品种齐全、质量优异于一体的低成本装置,全面提高国产晶的竞争力,有效降低对外依存度。
随着我国经济的飞速发展、四川震区的高标准重建,这都是发展我国NBR市场的良好机遇。而随着汽车家用化的普及以及与国外汽车竞争的日趋激烈,为了提高汽车的档次、质量和安全性能,相应的车用零部配件不仅用量将会增加,而且质量也将要求更严格,因此,高档高性能的NBR产品将越来越有竞争力。 |